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Description
Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD) permet de mesurer l’asymétrie avant/arrière de la distribution angulaire des photoélectrons par rapport à l’axe de propagation de la lumière suite à l’ionisation d’une molécule chirale par une lumière polarisée circulairement.[1] Le PECD est une méthode autorisée dans l’approximation dipolaire électrique, le rendant beaucoup plus intense, jusqu’à 40%, que des méthodes chiroptiques classiques limitées à moins de 1%.
La complexation d’un chromophore chiral avec un hôte chiral peut induire une chiralité sur la partie achirale. Ce phénomène a déjà été observé par dichroïsme circulaire électronique (ECD) ou vibrationnel (VCD).[2-6] Après identification des structures du complexe formé en phase gazeuse grâce à des mesures de spectroscopies électronique et vibrationnelle (REMPI et double résonance IR-UV), nous présentons ici pour la première fois la mesure d’une signature spectroscopique chirale de PECD en phase gazeuse induite sur le phénol suite à sa complexation avec le R ou le S-méthyloxirane chiral. L’ionisation du complexe en dessous du seuil d’ionisation du méthyloxirane conduit à l’éjection d’un électron du cycle aromatique du phénol achiral avec un PECD de l’ordre de 5 %. Cette chiralité induite résulte d’un effet à longue portée (~5 Å) du potentiel chiral qui diffuse l’électron provenant du chromophore achiral.
[1] S. Daly, M. Tia, G. A. Garcia, L. Nahon, I. Powis, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11054–11058
[2] Nicu, V. P.; Debie, E.; Herrebout, W.; Van der Veken, B.; Bultinck, P.; Baerends, E. J. A VCD Robust Mode Analysis of Induced Chirality: The Case of Pulegone in Chloroform. Chirality 2009, 21 (1E), E287-E297.
[3] Sadlej, J.; Dobrowolski, J. C.; Rode, J. E. VCD spectroscopy as a novel probe for chirality transfer in molecular interactions. Chemical Society Reviews 2010, 39 (5), 1478-1488.
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(5] Neugebauer, J. Couplings between electronic transitions in a subsystem formulation of time-dependent density functional theory. Journal of Chemical Physics 2007, 126 (13).
[6] Hong, A.; Moon, C. J.; Jang, H.; Min, A.; Choi, M. Y.; Heo, J.; Kim, N. J. Isomer-Specific Induced Circular Dichroism Spectroscopy of Jet-Cooled Phenol Complexes, with (-)-Methyl L-Lactate. Journal of Physical Chemistry Letters 2018, 9 (3), 476-480.
| Affiliation de l'auteur principal | ISMO - CNRS - Université Paris Saclay |
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